Chemie 7e ed/FLEX - Hoofdstuk 16 - Molecuulbouw en reactiemechanismen oefentoetsen & antwoorden

Ieder atoom (vanaf atoomnummer zes) in een molecuul moet worden omringd door acht elektronen in de valentieschil. Wanneer dit niet het geval is, zal een atoom een covalente binding willen maken om er op die manier alsnog voor te zorgen dat het omringd wordt door acht elektronen. De elektronen die onderdeel zijn van een binding mogen namelijk meegeteld worden in het aantal elektronen dat een atoom omringt. OmringingsgetalBindingshoekVorm rond centraal atoom2180OLineair3120OTrigonaal vlak4109.5OTetraëdischBij deze moleculen is de bindingslengte tussen de C-atomen gelijk, onafhankelijk van het soort binding dat zich tussen twee C-atomen bevindt (C-C of C=C). Ook zijn moleculen waarin mesomerie plaatsvindt stabieler, ze zijn minder reactief.Een nucleofiel deeltje is een deeltje dat door een positieve lading wordt aangetrokken en bevat vaak een negatieve lading of een vrij elektronenpaar. Een elektrofiel deeltje trekt elektronen aan en bevat vaak een positieve lading.Afhankelijk van één deeltje: $s = k[A]$Afhankelijk van twee deeltjes: $s = k[A][B]$Er is sprake van elektrofiele substitutie wanneer er elektrofiele deeltjes onderdeel zijn van de reactie en deze worden aangetrokken door de negatieve lading op koolstofatomen van het andere molecuul. Deze negatieve ladingen zijn dan vaak ontstaan door mesomerie (denk aan het plaatje met de vier grensstructuren van benzenol). De C-atomen die geen onderdeel zijn van de benzeenring hebben stuk voor stuk omringingsgetal 4, wat betekent dat ze de ruimtelijke vorm van een tetraëder krijgen. Een tetraëder is een driedimensionale vorm en dus niet vlak.Tip: Controleer bij dit soort vragen per atoom of het voldoet aan de octetregel. Dat houdt in dat het atoom wordt omringd door acht elektronen en de elektronen die onderdeel zijn van een covalente binding moeten daarbij ook meegeteld worden. In de structuurformule van azijnzuuranhydride geldt dit alleen voor de O-atomen. Ieder O-atoom in de structuurformule maakt twee bindingen en is dus omringd door vier elektronen. Om ervoor te zorgen dat deze atomen aan de octetregel voldoen moeten er nog vier niet-bindende elektronen bij getekend worden die zich in paren om de O-atomen positioneren.Azijnzuuranhydride bevat vrije elektronenparen en er komt mesomerie voor in dit molecuul. Een vrij elektronenpaar van een O-atoom in een C=O binding  zou kunnen zorgen voor een drievoudige binding door te verplaatsen. Doordat zowel O als C nu te veel bindingen maakt, moet er een elektronenpaar verschuiven en dit elektronenpaar zal aanvallen op de benzeenring van isobutylbenzeen.Tip 1: Let op de eisen aan het antwoord. Er wordt bijvoorbeeld gevraagd om de Lewisstructuren. Dat betekent dat bij ieder atoom in de structuurformules weer gecontroleerd moet worden of ze voldoen aan de octetregel. Azijnzuuranhydride had je al getekend bij opdracht a en het product van de reactie bevat weer een O-atoom waarbij in de Lewisstructuur twee vrije elektronenparen getekend moeten worden om te zorgen dat het O-atoom wordt omringd door acht elektronen. Tip 2: In opdracht c werd al gehint dat azijnzuuranhydride het nucleofiel zou zijn in de eerste stap van het reactiemechanisme. Vanuit het nucleofiel vertrekt de kromme pijl altijd naar het andere molecuul dat dan het elektrofiel is. Omdat het O-atoom met de vrije elektronenparen geen extra binding kan maken, zal dat vrij elektronenpaar verplaatsen naar het naastgelegen C-atoom, zodat deze kan aanvallen op de benzeenring en de C-O binding kan breken. Er is in ieder geval sprake van een substitutie, omdat het H-atoom aan de benzeenring wordt vervangen door een deel van het azijnzuuranhydride-molecuul. Dat is het nog de vraag of het gaat om SN1, SN2 of een elektrofiele substitutie. In BINAS Tabel 54C is een vergelijkbare reactie te zien en dit is een elektrofiele substitutie. Dit is te verklaren doordat de azijnzuuranhydride door de mesomerie een negatieve lading krijgt en deze wordt aangetrokken door de benzeenring.  Gebruik bij deze vraag de hints die in de tekst worden gegeven. Het Cl-atoom moet bij beide structuurisomeren worden genoteerd. In structuurisomeer 1, die volledig weergegeven is, is het Cl-atoom gebonden aan het derde C-atoom. De andere optie, die dus in structuurisomeer 2 moet worden getekend, is dat het Cl-atoom aan het vierde C-atoom verbonden is. Dat is dus het eerste dat je kunt gaan tekenen. Omdat er om de Lewisstructuur wordt gevraagd, kun je meteen de niet-bindende elektronenparen rondom het Cl-atoom noteren. Het aantal niet-bindende elektronenparen rondom het Cl-atoom bepaal je door eerst naar BINAS Tabel 99 te gaan en zoek Cl op. Hier is linksonder te zien hoe de elektronenverdeling is over de verschillende schillen: 2, 8, 7. De valentieschil bevat dus 7 elektronen. Eén van die elektronen wordt gebruikt om de covalente binding met het C-atoom te vormen. De andere zes elektronen zijn niet-bindend en zullen in paren rondom het Cl-atoom zitten (dit is te zien in de structuurformules hierboven).Vervolgens is het, door gebruik te maken van de kennis van mesomerie, mogelijk om te bepalen waar de C=C binding en de pluslading geplaatst moeten worden. Doordat het Cl-atoom aan C4 gebonden is, is het ook mogelijk dat de dubbele binding verplaatst naar de positie tussen C2 en C3. De pluslading moet dan wel op C1 geplaatst worden. De andere grensstructuur ontstaat doordat de dubbele binding tussen C1 en C2 blijft zitten en het Cl-atoom aan C4. De pluslading moet dan wel op C3 geplaatst worden. Voorbeelden van een juist antwoord zijn:Het gevormde chloroniumion is volgens mechanisme 2 cyclisch / heeft al een cis-oriëntatie. In de tweede stap zal dan naar verwachting cis- in plaats van trans-1,4-DCB worden gevormd.Omdat het merendeel van het gevormde 1,4-DCB de trans-configuratie heeft, zou in mechanisme 2 een C=C binding moeten worden verbroken zodat er vrije draaibaarheid ontstaat. In mechanisme 2 is er geen reactiestap waardoor dit mogelijk wordt.Voorbeelden van een juist antwoord zijn: In dit temperatuurgebied is 3,4-DCB gasvormig en 1,4-DCB vloeibaar (deze wordt dus niet in de evenwichtsvoorwaarde opgenomen). Dat betekent dat K = [3,4-DCB]. Om een zo hoog mogelijke opbrengst aan 3,4-DCB te verkrijgen, moet het evenwicht naar rechts aflopen. Dat kan door 3,4-DCB uit het evenwicht te verwijderen. Omdat 3,4-DCB gasvormig is, kan het makkelijk worden afgescheiden van 1,4-DCB / kan het makkelijk worden afgetapt uit R2. In dit temperatuurgebied is 1,4-DCB vloeibaar. Het gevormde 3,4-DCB lost op in 1,4-DCB, dus K = [3,4-DCB (aq)]. Om een zo hoog mogelijke opbrengst aan 3,4-DCB te verkrijgen, moet het evenwicht naar rechts aflopen. In dit temperatuurgebied verdampt het 3,4-DCB uit het mengsel en kan het makkelijk worden afgescheiden van 1,4-DCB / kan het makkelijk worden afgetapt uit R2.Per onderdeel dat in de reactievergelijking verwerkt moet worden, zal hieronder een toelichting worden gegeven:Maak de reactievergelijking compleet. Op het stippellijntje moet de ontbrekende stof komen en dat is Cl-. Je kunt hier achter komen door na te gaan welke atomen (en hoeveel daarvan) voor de pijl staan en dan te controleren welke er na de pijl staan. Het verschil daartussen moet op de stippellijntjes worden weergegeven. Vergeet vooral niet de negatieve lading erbij te noteren! Cl wordt namelijk met 7 omringende elektronen in de valentieschil ‘losgelaten’. Zes daarvan zullen niet-bindende elektronenparen vormen, maar de zevende moet als negatieve lading worden genoteerd. Geef de niet-bindende elektronenparen en formele lading(en) weer. De niet-bindende elektronenparen en de formele lading van het Cl-ion na de pijl is hierboven al beschreven. Verder is het van belang om ieder atoom in de structuurformules te controleren op de aanwezigheid van alle valentie-elektronen. Het enige atoom dat incompleet is, is het O-atoom in H2O. In BINAS Tabel 99 kun je vinden dat O zes valentie-elektronen moet hebben, maar in de reactievergelijking zijn er maar twee te zien (de twee bindende elektronenparen). De overige vier zijn niet-bindende elektronenparen en moeten dus als ‘streepjes’ genoteerd worden.Geef met pijlen weer hoe elektronenparen worden verplaatst tijdens de reactie. De pijlen bewegen altijd van een nucleofiel naar een elektrofiel toe. Het nucleofiel heeft meestal een negatieve lading (en anders een vrij elektronenpaar) en dat is in dit geval OH-. Het elektrofiele atoom is in dit geval een H-atoom (omdat er vanuit OH- een H2O-molecuul wordt gevormd). Van de negatieve lading van OH- gaat er dus een pijl naar het H-atoom. De elektronen die de binding tussen C en H vormden, verplaatsen naar de positie tussen C3 en C4 (dit wordt met een pijl aangegeven). Omdat het bij C4 niet mogelijk is dat er vijf bindingen worden gevormd, wordt de binding met Cl opgeheven (geef dit ook weer met een pijl aan). De molaire massa van indigo is 262 g mol-1.De oplosbaarheid is (1,0.10-3) / 262 = 3,8.10-6 mol L-1.In de tekst is de oplosbaarheid gegeven in mg L-1 en deze eenheid moet worden omgezet naar mol L-1.  Beide eenheden moeten ‘per liter’ berekend worden en dit is dus de overeenkomst tussen beide eenheden. Wat er nu moet gebeuren is dat het aantal mg indigo wordt omgezet in het aantal mol indigo. Dit kan niet in één keer, want het aantal mg moet eerst worden omgezet naar g voordat het naar mol omgezet kan worden.1,0 mg L-1 → 1,0.10-3 g L-1 → 3,8.10-6 mol L-1Van mg naar g Van g naar molDelen door 1000 Delen door de molaire massaAlle C-atomen met een dubbele binding hebben omringingsgetal 3. De N-atomen hebben omringingsgetal 4 (de N-atomen hebben drie bindingen en een niet-bindend elektronenpaar). De groepen rondom de N-atomen zijn dus gerangschikt in een tetraëder / bevinden zich niet in een vlak.Het is bij deze opdracht van belang om twee aspecten met elkaar te vergelijken:Het aantal valentie-elektronen dat ieder atoom in de gegeven structuurformule heeft. In de structuurformule is met groen aangegeven welke atomen wel aan de octetregel voldoen en met rood welke niet.In BINAS Tabel 99 opzoeken hoeveel valentie-elektronen ieder atoom zou moeten hebben.C: 4H: 1O: 6N: 5De C-atomen die met rood zijn gemarkeerd, maken allemaal drie covalente bindingen. Dit betekent dat ze zijn omringd door zes elektronen (drie valentie-elektronen van het C-atoom zelf en drie valentie-elektronen van het atoom aan de andere kant van de covalente binding). Ieder C-atoom bevat 4 (i.p.v. 3) valentie-elektronen en om aan de octetregel te voldoen moet er nog een covalente binding gemaakt worden. Het elektron aan de andere kant van de covalente binding mag dan ook weer meegeteld worden, zodat het C-atoom wordt omringd door acht elektronen (en voldoet aan de octetregel). Dit is makkelijk op te lossen door een dubbele binding te maken van de enkele binding op de posities waarbij twee C-atomen naast elkaar staan die allebei maar drie valentie-elektronen bezitten. Let er dan wel op dat het afwisselend C=C en C-C bindingen worden (anders zouden de C-atomen vijf bindingen maken).Het N-atoom linksonder maakt nu drie bindingen en is dus omringd door zes elektronen. Uit BINAS Tabel 99 is af te lezen dat een N-atoom vijf valentie-elektronen bezit (i.p.v. de drie die nu te zien zijn) en dat het normaal gesproken drie bindingen maakt. Om aan de octetregel te voldoen, mag er dus geen extra binding gemaakt worden, maar er moet een v+-rij elektronenpaar getekend worden.De O-atomen worden op dit moment omringd door twee elektronen door de covalente binding die te zien is. Eén daarvan is het valentie-elektron van het O-atoom zelf. In BINAS Tabel 99 is af te lezen dat O zes valentie-elektronen heeft. Er moeten er dus nog vijf getekend worden die van het O-atoom zelf zijn. Om aan de octetregel te voldoen moet er één elektron opgenomen worden (ook zodat alle vrije elektronen paren kunnen vormen) en daardoor is er ook een negatieve lading.